Gold Katalyse .


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Gold Katalyse. Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45 , 7896-7936. Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung. Heterogene Hydrogenierung. 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para -Wasserstoff in ortho -Wasserstoff
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Gold Katalyse Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45 , 7896-7936

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Homogene und Heterogene Hydrogenierung/Dehydrogenierung

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Heterogene Hydrogenierung 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren kick the bucket Umwandlung von para - Wasserstoff in ortho - Wasserstoff Gold-Oberflächen können H 2 aktivieren 1963, Erkelens , Kemball und Gawly : Erste durch Gold katalysierte Hydro-genierung von Alkenen Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung

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Heterogene Hydrogenierung 1973, Bond et al. : Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil Abhängigkeit vom Trägermaterial

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Heterogene Hydrogenierung Chemoselektive Monohydrogenierung D 2 reagiert viel langsamer als H 2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt

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Heterogene Dehydrogenierung/Isomerisierung 1928, Clark und Toplet : 1969, Inami et al. : 1980, Satchler et al. : Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert kick the bucket Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um sanctum Faktor 5

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Homogene Hydrogenierung 2006, Corma : Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt Substitution Insertion Heterolytische Spaltung Addition Heterolyse + Eliminierung

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Homogene Hydrogenierung 1995, Baker et al. : Keine β –Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen

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Homogene Dehydrogenierung 1999, Hosomi : Hexaalkyldistannane 2005, Ito et al. : Dehydrogenierende Silylierung

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1.übersicht ∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen → Oxidation von Alkoholen ∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung ∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd → direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus lair Elementen

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2.Epoxidierung ∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % ∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % ∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für kick the bucket Epoxidierung von Propen, H 2 als Red ∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiO x - Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) → aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern → Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%

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∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O 2 → sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten ∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole ∙ „Grüne" Chemie: - bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O 2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen

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3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden ∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose → Gluconsäure Glycerin → Glycerinsäure aber: wenig selektiv ∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren

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∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O 2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 % - Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte ∙ „nackte" Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für pass on Glucose-Oxidation

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∙ Au/CeO 2 : - Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure - O 2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität ∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO 2 - Kat: - effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen ∙ Goldkomplexe: - selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen - „grüne" Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd

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4. C-H-Aktivierung ∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan ∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% ∙ Au-Katalysatoren: - Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch → hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)

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∙ Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz a Cyclohexan abhängig

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5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese ∙ Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen ∙ ideal: Synthese aus cave Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt) ∙ Au/Al 2 O 3 : - katalysiert direkte Reaktion von H 2 und O 2 - bei Au-Pd/Al 2 O 3 Reaktion noch schneller, aber : Selektivitätsproblem → auch Hydrierung zu H 2 O und Zersetzung in H 2 0 und O 2 werden katalysiert Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf bite the dust H 2 O 2 – Menge bei der direkten Oxidation von H 2

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∙ Au/SiO 2 bzw. Au-Pd/SiO 2 : - selbst bei 10°C noch aktiv ∙ Fe 2 O 3 bzw. TiO 2 als Trägermaterial: - Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten) Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf cave H 2 - Umsatz und kick the bucket Selektivität der H 2 O 2 - Synthese

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Nucleophile Additionen a p - Systeme

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Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff: C-C-Doppel-und C-C-Dreifachbindungen in Isolierten Systemen Kumulierten Systemen Konjugierten Systemen C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen

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Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen  Diastereoselektive hostile to Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils WW mit dem p - System Nucleophile Addition Protodemetallierung

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An) Alkine 1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al. ) 1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)

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An) Alkine Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)- 3-Ethinylallylalkoholen Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens

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B) Allene Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind significant Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen Addition von Anilinen a chirale Allene

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C) Alkene Zwei denkbare Reaktionswege: Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts - artige elektrophile Substitution Direkte Aurierung Protodesaurierung

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C) Alkene Reaktion von Bis( m - oxo)- Gold(III)- Komplexe mit Norbornen Gold-Komplex katalysiert kick the bucket Addition von Wasser an ein Alken liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion

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C) Alkene Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al. ) Auraoxetan Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden

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Nucleophile Additionen an Allene

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Cycloisomerisierung von Allenylketonen 2000: Hashmi et. al. Wheland Zwischenstufe Aromatisierung Protodesaurierung

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Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst pass on Konstitution

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Nucleophile Addition an Alkinen

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Bildung von Furanen aus Alkinylketonen Katalysator koordiniert a Dreifachbindung Bildung eines Furanlykations Addition von Methanol

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Bildung von Naphthalinen Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt

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Cyclisierung von Alkinphenolen od. - anilinen Bildung aus ortho substituierten Aromaten X=O: AuCl 3 X=NH: Na[AuCl 4 ]∙H 2 O

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Ringerweiterungsreaktionen

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Epoxidringerweiterung Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane R 1 : - Me, - Et-OH R 2 : - Pr-OH, - Bu-OH, - Ph Nuc. Angriff des Epoxids schneller als der Hydroxygruppe

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Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol

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Gold Katalyse Nukleophile Additionen a π - Systeme

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Gliederung: Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position 1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide 1.2 Reaktionen über Allenylester 1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies

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1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-burrow – und 6-endo-burrow Modus

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Reaktionsmodi 5-exo-burrow 6-endo-burrow Allen Vinylcarbenoid

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Reaktionen über Vinylcarbenoide + Alkenylester 26% 2 Diastereomere 63%

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Reaktionen über Vinylcarbenoide

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Anwendung Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung Vinylcarbenoid 95%

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gute Diastereoselektivität nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats

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Reaktionen über Allenylester Nazarov - Cyclisierung Au +

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Mechanismus der Reaktion von Allenylestern

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1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies 5-exo-burrow und 6-endo-burrow Reaktionen lau

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