Kataliza heterogeniczna .


19 views
Uploaded on:
Description
Kataliza heterogeniczna. Kataliza tlenkami metali Najwa ż niejsze procesy przemys ł owe katalizowane przez tlenki metali: -         - utlenianie SO 2 do SO 3 na V 2 O 5 , -         -utlenianie w ę glowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów.
Transcripts
Slide 1

Kataliza heterogeniczna Kataliza tlenkami metali Najwa ż niejsze procesy przemys ł owe katalizowane przez tlenki metali: -          - utlenianie SO 2 do as such 3 na V 2 O 5 , -          - utlenianie w ę glowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów. Reakcje utleniania: reakcje selektywnego utleniania a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w cz ą steczce b. utlenianie z cz ęś ciow ą degradacj ą cz ą steczki reakcje całkowitego utlenienia

Slide 2

Kataliza heterogeniczna rozró ż nia si ę dwa typy reakcji utleniani a : - elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O 2 , O 2 - , O - , - nukleofilowe polegaj ą ce na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O 2-

Slide 3

Kataliza heterogeniczna

Slide 4

Kataliza heterogeniczna

Slide 5

Kataliza heterogeniczna

Slide 6

Kataliza heterogeniczna Katalizatory heterogenicznych reakcji kwasowo-zasadowych. Do grupy reakcji, zwanych kataliz ą kwasowo-zasadow ą lub jonow ą nale żą reakcje izomeryzacji, krakingu, alkilowania, polimeryzacji przebiegaj ą ce wobec glinokrzemianów (Al 2 O 3 - SiO 2 ) jako katalizatorów oraz odwodnienie na katalizatorach, którymi s ą tlenki izolatory takie jak Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO

Slide 7

Kataliza heterogeniczna K rystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne - zeolit y o wzorze ogólnym: M 2/nO. Al 2 O 3 . xSiO 2 . yH 2 O gdzie x>2, n= warto ś ciowo ść kationu metalu M. Maksymalna warto ść x dla naturalnych zeolitów joke równa 10.

Slide 8

Kataliza heterogeniczna

Slide 9

Kataliza heterogeniczna W ła ś ciwo ś ci katalityczne zeolitów s ą zwi ą zane z trzema czynnikami: regularna struktura krystaliczna i stała średnica kanalików co umożliwia reagowanie jedynie cząsteczkom o rozmiarach nie przekraczających pewnej granicy, obecność silnie kwasowych grup wodorotlenowych, które mogą zainicjować reakcje z udziałem karbokationów, obecność bardzo silnych pól elektrostatycznych w sąsiedztwie kationów, które mogą wzbudzić reaktywność w cząsteczkach substratu.

Slide 10

Kataliza heterogeniczna

Slide 11

Kataliza heterogeniczna

Slide 12

Kataliza heterogeniczna

Slide 13

Kataliza heterogeniczna

Slide 14

Kataliza heterogeniczna

Slide 15

Kataliza homogeniczna Reakcje katalityczne w homofazie prowadzone wobec kompleksów metali przejściowych mają szereg zalet. - niski e temperatur y reakcji -niski e ciśnienia -duża wydajność -wysoka selektywno ść .

Slide 16

Kataliza homogeniczna Obecno ść orbitali d powoduje, ż e kompleksy metali przej ś ciowych wykazuj ą niektóre własno ś ci typowe tylko dla tej grupy zwi ą zków i warunkuj ą ce aktywno ść katalityczn ą tych zwi ą zków : 1) zdolno ść do tworzenia ró ż norodnych typów wi ą za ń od jonowych lub silnie spolaryzowanych do kowalencyjnych pojedynczych i wielokrotnych (  ,  ); 2) szeroki wybór ligandów, tworzenie kompleksów elekrtonowo-deficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych zwi ą zków, np. w ę glowodorów nasyconych; 3) wzajemny wp ł yw ligandów, zmienno ść własności donorowo-akceptorowych  i  danego liganda w zale ż no ś ci od w ł asno ś ci innych ligandów kompleksu; 4) zmienno ść stopni utlenienia atomu centralnego bez rozkładu zwi ą zku i du ż ych zmian strukturalnych; 5) zmienno ść liczby koordynacyjnej, labilno ść ligandów;

Slide 17

Kataliza homogeniczna Ad 1) zdolno ść do tworzenia ró ż norodnych typów wi ą za ń 9 orbitali walencyjnych: s, p x 3, d x 5 - olefiny K[C 2 H 4 PtCl 3 ] : 6s, 5d x2-y2 , 5p x , 5p y  d s p 2

Slide 18

Kataliza homogeniczna - tlenek węgla Co 2 (CO) 8 , Rh 6 (CO) 16

Slide 19

Kataliza homogeniczna - L igand fosfinow y - tworzeni e wi ą zania  - zapełnion e orbital e d lub hybrydy dp metalu z wolnym 3d-lub 3d3p-orbitalem fosforu Ł atwo ść tworzenia trwa ł ych wi ą za ń typu  z niektórymi mało reaktywnymi cz ą steczkami : RhCl(PPh 3 ) 3 + H 2  RhH 2 Cl(PPh 3 ) 3  RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 + PPH 3 RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 + RCH=CH 2  „RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 " + RCH 2 CH 3 Z chlorem tylko wi ą zanie  poniewa ż wolne orbitale 3d chloru maj ą zbyt wysok ą energi ę aby mog ł y oddzia ł ywa ć z orbitalami metalu

Slide 20

Kataliza homogeniczna Ad.2) Szeroki wybór ligandów. Metale przej ś ciowe tworz ą łatwo wi ą zania ze wszystkimi pierwiastkami układu okresowego nie wył ą czaj ą c przej ś ciowych. Mo ż na ligandy podzieli ć na 2 grupy: - jonowe, Cl - ,H - , OH - , CN - , R - , Ph - , COCH 3 - neutralne, CO, alken, trzecio-, drugo-i pierwszorz ę dowe fosfiny, H 2 O, aminy.

Slide 21

Kataliza homogeniczna Ad.3) Wpływ ligandów. C zynniki wp ł ywaj ą ce na w ł asno ś ci kompleksów metali przej ś ciowych: „trans efekt", „donorowo-akceptorowe elektronowe własno ś ci ligandów", „k ą t sto ż kowy". - trans efekt zmi ana ligand a X = Cl, C 6 H 5 , CH 3 , H - z miana szybko ś ci podstawienia chloru pirydyn ą od 1:30:200:1000 trans efekt ro ś nie w szeregu: Cl< C 6 H 5 < CH 3 < H.

Slide 22

Kataliza homogeniczna

Slide 23

Kataliza homogeniczna

Slide 24

Kataliza homogeniczna

Slide 25

Kataliza homogeniczna Ad 4) Zmienno ść stopnia utlenienia atomu centralnego bez rozkładu kompleksu Np. Cr (3d 5 4s 1 ) stopni e utlenienia od I do VI. Znane są kompleksy Cr na wszystkich 6 stopniach utlenienia i jaszcze Cr(0) oraz Cr(- II).

Slide 26

Kataliza homogeniczna Ad.5 Zmiany liczby koordynacyjnej

Slide 27

Kataliza homogeniczna Katalityczny cykl - Regu ł a 16 i 18 elektronów Tolman sformu ł owa ł zasad ę : Reakcje metaloorganicznych zwi ą zków, w łą czaj ą c reakcje katalityczne, przebiegaj ą przez szereg elementarnych etapów w których zwi ą zki przej ś ciowe maj ą 16 lub 18 elektronów walencyjnych.

Slide 28

Kataliza homogeniczna

Slide 29

Kataliza homogeniczna

Slide 30

Kataliza homogeniczna Katalityczny cykl Rolą metalu ( centrum reakcji) joke doprowadzenie do kontaktu reagentów przy okre ś lonej geometrii. P odczas procesu katalitycznego mamy doczynienia z charakterystycznymi i nast ę puj ą cymi po sobie reakcjami zwanymi "elementarnymi"

Slide 31

Kataliza homogeniczna Cykl katalityczny wobec kompleksów metali przej ś ciowych jako katalizatorów sk ł ada si ę z nast ę puj ą cych etapów: 1. aktywacja katalizatora 2. aktywacja substratu 3. reakcja skoordynowanych ligandów 4. odszczepienie cząsteczki produktu

Slide 32

Kataliza homogeniczna 1. aktywacja katalizatora – utworzenie wolnego miejsca koordynacyjnego. a. odszczepieni e słabo związanego liganda b. zmian a liczby koordynacyjnej np. z 4 na 6. 2. aktywacja substratu a. koordynacja cząsteczki substratu na wolnym miejscu koordynacyjnym lub wymiana ligandów H 2 O < OH - < Cl - , Br - , NH 3 - C 6 H 5 < Py < NO 2 - < I - < SCN - < - b. utleniająca addycja Rh I Cl(PPh 3 ) 3 + H 2  Rh III H 2 Cl(PPh 3 ) 3

Slide 33

Kataliza homogeniczna 3 . reakcja skoordynowanych ligandów a. nukleofilowy atak na skoordynowany ligand EtO - > PhO - > OH - > H 2 O > Br - Rh III - C O + OH 2  Rh I + CO 2 + 2H + b. elektrofilowy atak na skoordynowany ligand. Rh I (CO) + 2H +  Rh III (CO) + H 2 4 . odszczepienie cz ą steczki produktu a. redukcyjna eliminacja Rh III HCl(PPh 3 ) 2 ( RCH 2 CH 2 )  Rh I Cl(PPh 3 ) 2 + RCH 2 CH 3 b. β - eliminacja. M-CH 2 - CH 2 - R  M-H + CH 2 =CHR

Slide 34

Kataliza homogeniczna Reakcja skoordynowanych ligandów Z geometrii orbitali bior ą cych udzia ł w reakcji wynika, ż e migracja musi zachodzi ć do po ł o ż enia cis. [L] x M X  [L] x M-X-N Y Y = R - , H - , RN - , X = CO, C=C, CO 2

Slide 35

Kataliza homogeniczna

Slide 36

Kataliza homogeniczna

Recommended
View more...