# Titrations: A Volumetric Analysis Procedure

Titrations are a common laboratory technique used in measuring the amount of a substance in a solution. In this procedure, we measure the volume of reagent needed to react

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## Presentation Transcript

Slide1TitrationsVolumetric analysis  Procedures in which we measure the volume of reagent needed to react with an analyte Titration  Increments of reagent solution (titrant) are added to analyte until reaction is complete. - Usually using a buret  Calculate quantity of analyte from the amount of titrant added.  Requires large equilibrium constant (Thermodynamic)  Requires rapid reaction  (kinetic) aA + tT → products A:   analyte T:    titrant 1 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide2TitrationsBuret Evolution Descroizilles (1806) Pour out liquid Gay-Lussac (1824) Blow out liquid Henry (1846) Copper stopcock Mohr (1855) Compression clip Used for 100 years Mohr (1855) Glass stopcock 2 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide3Type of Titrations based on Measuring Techniquesi) Volumetric titrimetry:  Measuring the  volume  of a solution of a known concentration (e.g.,  mol/L ) that is needed to react completely with the analyte. ii) Gravimetric (weight) titrimetry:  Measuring the mass of a solution  of a known concentration (e.g., mol/kg )   that is needed to react completely with the analyte . iii) Coulometric titrimetry : Measuring  total charge (current x time) to complete the redox reaction, then estimating analyte concentration by the  moles of electron transferred . 13920131 TMHsiung@2007 3/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide4Type of Titrations based on Chemical Reactionsi) Acid-Base Titrations, example: H +  + OH –   → H 2 O ii) Precipitation Titrations, example: Ag + (aq)  + Cl – (aq)   →  AgCl (s) ii) Redox Titrations: 5 H 2 O 2  + 2 MnO 4 –   + H +   →  5 O 2  + 2 Mn 2+  + 8H 2 O iv) Complexometric Titrations, example: EDTA + Ca 2+   →  (Ca –EDTA) 2+ 13920131 TMHsiung@2007 4/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide5Type of Titration CurvesType Example. y-axis x-axis Acid-base HCl/NaOH pH V. NaOH Precipitation Ag + /Cl – pAg + V. Ag + Complexation Ca 2+ /EDTA pCa 2+ V. EDTA Redox MnO 4 – /Fe 2+ Potential V. Fe 2+ Type Example y-axis x-axis Spectro- photometric apotransferrin/ Fe 3+ Absorbance V. Fe 3+ Thermo- metric H 3 BO 4 / NaOH Temperature V. NaOH V. = volume 13920131 TMHsiung@2007 5/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide6Expressing concentrationFormality Molarity (V & W) Molality Normality %W/W  %W/V  %V/V part per thousand (ppt) - X's 1000 parts per million (ppm) - X's 10 6 parts per billion (ppb)   - X's 10 9 6 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide7relationship between titrantand analyte # Eqg titrant = # Eqg analyte                                (V*N) titrant  =(V*N) analyte                             #  Eqg  titrant  =  (V*N) titrant #moles titrant =(V*M) titrant #moles analyte =(V*M) analyte 7 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide8Standardization : The process by which the concentration of a reagent is determined by reaction with a known quantity of a second reagent  Primary standard : The reagent which is ready to be weighted and used prepare a solution with  known concentration  ( standard ). Requirements of primary reagent are: - Known stoichiometric composition and reaction - High purity - Nonhygroscopic - Chemically stable both in solid and solution - High MW or FW  Secondary standard : A standard solution which is standardized against a primary standard. TMHsiung@2007 8/42 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide9Standardization Required when a non-primary titrant is used - Prepare titrant with approximately the desired concentration - Use it to titrate a primary standard - Determine the concentration of the titrant - titrant  known concentration analyte  unknown concentration titrant  unknown concentration analyte  known concentration Titration Standardization 9 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide10Standardization of 0.1 M NaOH1-selection the PS     (e.g. KHP) 2-wheing the PS  10* 0.1 =mg/204.1    213.8 3-making solution 4-addind suitable indicator 5-titration         9.1ml 6-calculation     9.1*n=213.8/204.1 n= 0.115 10 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides N1V1=N2V2

Slide11Blank Titration :  Titration procedure is carried out without analyte (e.g., a distilled water sample). It is used to correct titration error.  Back titration : A titration in which a ( known ) excess reagent is added to a solution to react with the analyte. The excess reagent remaining after its reaction with the analyte, is determined by a titration. 13920131 TMHsiung@2007 11/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide12Example: To standardizing a KMnO4  stock solution, the primary standard of  9.1129 g Na 2 C 2 O 4  is dissolved in  250.0 mL  volumetric flask.  10.00 mL  of the Na 2 C 2 O 4  solution require  48.36 mL  of KMnO 4  to reach the titration end point. What is the molarity (M) of MnO 4 –  stock solution? ( FW Na 2 C 2 O 4  134.0 ) Solution: Ans 5C 2 O 4 2 – (aq)  + 2MnO 4 – (aq)  + 16H + (aq)  → 10CO 2(g)  + Mn 2+ (aq)  + 8H 2 O (l) Standardization 13920131 TMHsiung@2007 12/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide13Example: A 0.2865 g sample  of an iron ore is dissolved in acid, and the iron is converted entirely to  Fe 2+ . To titrate the resulting solution, 0.02653 L  of  0.02250 M KMnO 4  is required. Also a  blank titration require 0.00008 L of KMnO 4  solution. What is the % Fe (w/w) in the ore? (AW Fe 55.847) MnO 4 – (aq)  + 5Fe 2+  + 8H + (aq)  → Mn 2+ (aq)  + 5Fe 3+  + 4H 2 O (l) U nknown Analysis with a  Blank Correction 13920131 TMHsiung@2007 13/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide14Back Titration1) Add  excess  of one standard reagent (known concentration) 2) Titrate excess standard reagent to determine how much is left - Add Fe 2+  to determine the amount of MnO 4 -  that did not react with oxalic acid - Differences is related to amount of analyte - Useful if  better/easier  to detect endpoint 14 MnO 4 – (aq)   + 5Fe 2+  + 8H + (aq)  → Mn 2+ (aq)  + 5Fe 3+  + 4H 2 O (l) 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide15Back TitrationExample:  The arsenic in  1.010 g sample  was pretreated to H 3 AsO 4(aq)  by suitable treatment. The  40.00 mL  of  0.06222 M AgNO 3  was added to the sample solution forming Ag 3 AsO 4(s) : The  excess  Ag +  was titrated with  10.76 mL  of  0.1000 M KSCN . The reaction was : Calculate the percent (w/w)  As 2 O 3(s)  (fw 197.84 g/mol) in the sample. 13920131 TMHsiung@2007 15/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide17In a back titration analysis of HCO3 -, 25 mL of a bicarbonate solution is reacted with 25.00 mL of 0.100 M NaOH.  The excess NaOH was titrated with 0.100 M HCl.  This required 14.82 mL. What is the concentration of bicarbonate in solution? NaOH + HCO 3 -   →  Na +  + CO 3 -  + H 2 O NaOH + HCl  →  NaCl + H 2 O 13920131 TMHsiung@2007 17/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides Back Titration

Slide18Equivalence point Quantity of added titrant is the exact amount necessary for stoichiometric reaction with the analyte - Ideal theoretical result Analyte Oxalic acid (colorless) Titrant (purple) (colorless) (colorless) Equivalence point occurs when  2 moles of MnO 4 -   is added to 5 moles of Oxalic acid 18 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide19End pointOccurs from the addition of a slight  excess  of titrant - Marked by a sudden change in the physical property of the solution - Change in color, pH, voltage, current, absorbance of light. - End point  ≈  equivalence point Analyte Oxalic acid (colorless) Titrant (purple) (colorless) (colorless) After equivalence point occurs, excess MnO 4 -  turns solution  purple     Endpoint 19 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide20Titration Error  - Difference  between endpoint and equivalence point Corrected by a  blank titration 1) repeat procedure  without analyte 2) Determine amount of titrant needed to observe change 3) subtract blank volume from titration 20 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide21Calculation of ascorbic acid in Vitamin C tablet:  (i) Starch is used as an indicator: (ii)   starch +  I 3 -        starch-I 3 -  complex ascorbic acid was oxidized with I 3 - : 1 mole ascorbic acid    1 mole I 3 - 21 Standardization :  Suppose  29.41  mL  of  I 3 -   solution  is  required  to  react  with  0.1970  g  of  pure ascorbic  acid,  what  is  the  molarity  of  the  I 3 -   solution? Analysis  of  Unknown :  A  vitamin  C  tablet  containing  ascorbic  acid  plus  an  inert  binder  was ground  to  a  powder,  and  0.4242g  was  titrated  by  31.63  mL  of  I 3 - .  Find  the  weight  percent  of ascorbic  acid  in  the  tablet. 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide22Titration of a MixtureExample:  A solid mixture weighing  1.372 g  containing only sodium carbonate ( Na 2 CO 3 , FW 105.99 ) and sodium bicarbonate ( NaHCO 3 , FW 84.01 ) require  29.11 mL  of  0.7344 M HCl  for complete titration: Find the mass of each component of the mixture. mass moles Total mixture 1.372 Na 2 CO 3 x x/105.99 g/mol NaHCO 3 1.372 - x 1.372 – x/84.01 g/mol 13920131 TMHsiung@2007 22/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide23AnsAns 13920131 TMHsiung@2007 23/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide24Direct and back (indirect) titration ofAspirin 13920131 TMHsiung@2007 24/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide25A titration in which the reaction  between the  analyte and  titrant  involves a  precipitation. Ag + (aq)   +  Cl – (aq)      AgCl (s) AgCl (s)     Ag + (aq)  + Cl – (aq)           K sp  = 1.8 × 10 –10 s = [Ag + ]=[Cl – ] [Ag + ]=[Cl – ]=1.35x10 –5   pAg = 4.89  pCl = 4.89 Precipitation Titrations 13920131 TMHsiung@2007 25/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide26 Titration curve of50.0 mL of 0.0500 M Cl –  with 0.100 M Ag + pCl pAg 13920131 TMHsiung@2007 26/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide27Example: For the titration of  50.0 mL  of  0.0500 M Cl –  with  0.100 M Ag + . The reaction is: Ag + (aq)  + Cl – (aq)     AgCl (s)      K = 1/K sp  = 1/(1.8 × 10 –10 ) = 5.6 x 10 9 Find pAg and pCl of Ag +  solution added (a)  0 mL (b) 10.0 mL (c) 25.0 mL (d) 35.0 mL Solution: 13920131 TMHsiung@2007 27/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides 50*0.05=0.1*V2 In eq point, 25 ml N1V1=N2V2 (a) 0 mL Ag +  added (At beginning) [Ag + ] = 0, pAg can not be calculated. [Cl – ] = 0.0500, pCl = 1.30 (b) 10 mL Ag +  added (Before V e ) (d) 35 mL Ag +  added (After V e ) √K sp =[Ag + ]=[Cl - ]=1.34*10 -5

Slide28Diluting effect of the titration curves25.00 mL 0.1000 M I – titrated with 0.05000 M Ag + 25.00 mL 0.01000 M I – titrated with 0.005000 M Ag + 25.00 mL 0.001000 M I – titrated with 0.0005000 M Ag + 13920131 TMHsiung@2007 28/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide29Ksp  effect of the titration curves 25.00 mL 0.1000 M halide (X – ) titrated with 0.05000 M Ag + 13920131 TMHsiung@2007 29/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide31(a)40.00 mL of 0.0502 M  KI  + 0.0500 M K Cl , titrated with 0.0845 M Ag + (b) 20.00 mL of 0.1004 M  KI  titrated with 0.0845 M Ag +   Titration of a mixture (uncertainty concerned) 13920131 TMHsiung@2007 31/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide32Example: A 25.00 mL solution containing Br –  and Cl –  was titrated with 0.03333 M AgNO 3 . K sp (AgBr)=5x10 –13 , K sp (AgCl)=1.8x10 –10 . (a) Which analyte is precipitated first? (b) The first end point was observed at 15.55 mL. Find the concentration of the first that precipitated (Br –  or Cl – ?). (c) The second end point was observed at 42.23 mL. Find the concentration of the second that precipitated (Br –  or Cl – ?). Solution: (a) Ag + (aq)  + Br – (aq)     AgBr (s) K = 1/K sp (AgBr)  = 2x10 12 Ag + (aq)  + Cl – (aq)     AgCl (s) K = 1/K sp (AgCl)  = 5.6x10 9 Ans: AgBr precipitated first 13920131 TMHsiung@2007 32/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide332)Argentometric Titration  Define Argentometric Titration:  A precipitation titration in which  Ag +  is the titrant.  Argentometric Titration classified by types of  End-point detection: – Volhard method: A  colored complex  ( back titration ) – Fajans  method: An  adsorbed/colored indicator – Mohr method: A  colored precipitate 13920131 TMHsiung@2007 33/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide34Mohr method      The Mohr method was first published in 1855 as a method for chloride analysis.                        In the precipitation of chloride by silver ion, chromate ion (CrO 4 2  ) is used as an indicator in the formation of Ag 2 CrO 4 , a reddish-brown precipitate formed when excess Ag +  is present.  Ag +      +     Cl          AgCl (s)       white  precipitate  2Ag +    +    CrO 4 2              Ag 2 CrO 4 (s)                                         red precipitate TMHsiung@2007 34/42 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides K sp = 1.8 x 10 -10  (S = 1.34 x 10 -5  M) CrO 4 2  K sp = 1.2 x 10 -12  (s = 6.7 x 10 -5 M)

Slide35 The titrations are performed only in neutral or slightly basic medium to prevent silver hydroxide formation (at pH > 10).   2Ag +   +  2OH         2AgOH (s)      Ag 2 O (s)   +  H 2 O         precipitate   to prevent chromic acid formation (at pH < 7).  CrO 4 2   + H 3 O +                  HCrO 4   + H 2 O 2 CrO 4 2   + 2 H 3 O +                 H 2 CrO 4  + H 2 O   TMHsiung@2007 35/42 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide36Volhard METHOD     Back titration for determination of Cl - . .    First published in 1874.      Reactions: Ag +   +     Cl             AgCl (s)           K sp   = 1.82 x 10 -10 (excess)       white precipitate   SCN      +   Ag +            AgSCN (s)        K sp  = 1.1 x 10 -12 titrant            white precipitate   SCN     +  Fe 3+            FeSCN 2+                   K f  = 1.4 x 10 +2         Indicator        red complex TMHsiung@2007 36/42 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides H + , Fe 3+

Slide37 The titration is usually done in acidic pH medium to prevent precipitation of iron hydroxides, Fe(OH) 3 . Fe 3+  +3(OH) -   ⇄    Fe(OH) 3      K sp =1*10 -39 If      [Fe 3+ ]=0.001 M      pH= ????? TMHsiung@2007 37/42 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide38 Since  S AgSCN   <S AgCl  ,  equilibrium  will  shift  to  the  right  causing  a negative  error   for  the  chloride  analysis. Ag +    +      Cl               AgCl (s)            K sp    =  1.82  x  10 -10 SCN      +   Ag +            AgSCN (s)          K sp  = 1.1 x 10 -12   SCN -    +  AgCl       AgSCN   +   Cl -   To eliminate this error, AgCl must be  filtered  or  add nitrobenzene before titrating with thiocyanate; nitrobenzene will form an oily layer on the surface of the AgCl precipitate, thus preventing its reaction with thiocyanate. TMHsiung@2007 38/42 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide39Before Ve ( Cl– excess ) Greenish yellow solution After Ve ( Ag +  excess ) Fajans Method:  An  adsorbed/colored indicator . Titrating Cl –  and adding dichlorofluoroscein as indicator: 13920131 TMHsiung@2007 39/42 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides

Slide40TMHsiung@2007 40/425) Applications of argentometric titrations: 13920131 http:\\asadipour.kmu.ac.ir    41 slides