Introduction to Potentiometric Methods

Slide1Potentiometric MethodsA.) Introduction : 1.)  Potentiometric  Methods:   based  on  measurements  of  the  potential  of  electrochemical        cells  in  the  absence  of  appreciable  currents  (I  →0) 2.)   Basic  Components: a)  reference  electrode:  gives  reference  for  potential  measurement b)  indicator  electrode:  where  species  of  interest  is  measured c)  potential  measuring  device 920310 1 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide2Electrodes and Potentiometry Potential change only dependent on one ½ cell concentrations  Reference electrode  is fixed or saturated    doesn’t change! Reference electrode, [Cl - ] is constant Potential of the cell only depends on [Fe 2+ ] & [Fe 3+ ] Pt wire is indicator electrode whose potential responds to [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] Unknown solution of [Fe 2+ ] & [Fe 3+ ] 920310 2 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides E cell =E cathod -E anod Anod is conventionally reference electode Fe 3+  +e -   Fe 2+ AgCl (s)  +  e -  → Ag + Cl -

Slide3B.) Reference Electrodes: (Instead of SHE)   Need  one  electrode  of  system  to  act  as  a  reference  against  which  potential       measurements  can  be  made     relative  comparison.  Standard hydrogen electrodes are cumbersome - Requires H 2  gas and freshly prepared Pt surface Desired  Characteristics: a)  known  or  fixed  potential b)  constant  response c)  insensitive   to  composition  of  solution  under  study d)  obeys  Nernest  Equation e)  reversible 920310 3 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides > > >

Slide4Electrodes and PotentiometryReference Electrodes 1 .) Silver-Silver Chloride Reference Electrode E o  = +0.222 V Activity of Cl -  not 1  E (sat,KCl)  = +0.197 V 920310 4 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide5Electrodes and PotentiometryReference Electrodes 2.) Saturated Calomel Reference Electrode (S.C.E)  Saturated KCl maintains constant [Cl - ] even with            some evaporation E o  = +0.268 V Activity of Cl -  not 1  E (sat,KCl)  = +0.241 V 920310 5 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide6Electrodes and PotentiometryIndicator Electrodes 1.) three Broad Classes of Indicator Electrodes  1) Metal Electrodes - Develop an electric potential in response to a redox reaction at the metal surface  2)  Ion-selective  (Membrane) Electrodes - Selectively bind one type of ion to a membrane to generate an electric potential 3) Molecular Selective Electrode Remember an electric potential is generated by a separation of charge 920310 6 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide71) Metallic  Indicator  Electrode  ( 3  Main  Types) a)  Metallic  Electrodes  of  the  First  Kind b)  Metallic  Electrodes  of  the  Second  Kind c)  Metallic  Redox  Indicators a)  Metallic  Electrodes  of  the  First  Kind i.   Involves  single  reaction ii.   Detection  of  catione  derived  from  the  metal  used  in  the  electrode iii.   Example:   use  of  copper  electrode  to  detect  Cu 2+   in  solution ½  reaction:    Cu 2+   +  2e -       Cu  (s) E ind   gives  direct  measure  of  Cu 2+ : E ind   =  E o Cu   –  (0.0592/2)  log  a Cu(s) /a Cu 2+ since  a Cu(s)   =  1: E ind   =  E o Cu   –  (0.0592/2)  log  1/a Cu 2+ or  using  pCu  =  -log  a Cu 2+ : E ind   =  E o Cu   –  (0.0592/2)  pCu 920310 7 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide8b) Metallic  Electrodes  of  the  Second  Kind i.   Detection  of  anion   derived  from  the  interaction  with  metal  ion (M n+ )   from  the  electrode ii.   Anion  forms  precipitate  or  stable  complex  with  metal  ion  (M n+ ) iii.   Example:   Detection  of  Cl -   with  Ag  electrode ½  reaction:    AgCl(s)  +  e -      Ag(s)  +  Cl -   E O   =  0.222  V E ind   gives  direct  measure  of  Cl - : E ind   =  E o   –  (0.0592/1)  log  a Ag(s)   a Cl - /a AgCl(s) since  a Ag(s)    and  a AgCl(s) =  1           &  E o   =  0.222  V: E ind   =  0.222  –  (0.0592/1)  log  a Cl - 920310 8 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide9c) Metallic  Redox  Indicators i.   Electrodes  made  from  inert   metals  (Pt,  Au,  Pd) ii.   Used  to  detect  oxidation/reduction  in  solution iii.   Electrode  acts  as  e -   source/sink iv.   Example:   Detection  of  Ce 3+   with  Pt  electrode ½  reaction:    Ce 4+   +  e -       Ce 3+ E ind   responds  to  Ce 4+ : E ind   =  E o   –  (0.0592/1)  log  a Ce 3+ /a Ce 4+ 920310 9 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide102) Membrane  Indicator  Electrodes a)  General i.   electrodes  based  on  determination  of  cations   or  anions                      by  the  selective  adsorption    of  these  ions  to  a  membrane  surface. ii.   Often  called  I on  S elective  E lectrodes  (ISE)  or  pIon  Electrodes iii.   Desired  properties  of  ISE’s         1)   minimal  solubility   –  membrane  will  not  dissolve  in  solution  during   measurement.   –  silica,  polymers,  low  solubility  inorganic  compounds  ,  (AgX)  can  be  used 2)   Need  some  electrical  conductivity 3)   Selectively  binds  ion  of  interest 920310 10 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide11C+  diffuses across the membrane due to concentration gradient resulting in charge difference across membrane Electrodes and Potentiometry Indicator Electrodes Ion-Selective Electrodes  Responds Selectively to  one  ion - Contains a thin membrane capable of only binding the desired ion  Does not involve a  redox  process Membrane contains a ligand (L) that specifically and tightly binds analyte of interest (C + ) A difference in the concentration of C +  exists across the outer membrane. The counter-ions (R - ,A - ) can’t cross the membrane and/or have low solubility in membrane or analyte solution Remember an electric potential is generated by a separation of charge Potential across outer membrane depends on [C+] in analyte solution 920310 11 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide12Electrodes and PotentiometryIndicator Electrodes Ion-Selective Electrodes  Responds Selectively to  one  ion - Contains a thin membrane capable of only binding the desired ion  Does not involve a  redox  process Remember an electric potential is generated by a separation of charge Potential across inner membrane depends on [C+] in filling solution, which is a known constant C +  diffuses across the membrane due to concentration gradient resulting in charge difference across membrane A difference in the concentration of C +  exists across the inner membrane. Electrode potential is determined by the potential difference between the inner and outer membranes: where E inner  is a constant and E outer  depends on the concentration of C +  in analyte solution 920310 12 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides where [C + ] is actually the activity of the analyte and  n  is the charge of the analyte

Slide13 pH  Electrode i.  most common example of an ISE     based on use of  glass membrane   that preferentially binds H + ii.   Typical pH electrode system is shown   pH sensing element is glass tip of Ag/AgCl electrode                   Two reference electrodes here one SCE outside of membrane     //// Combined electrod 920310 13 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides one Ag/AgCl inside membrane

Slide14Electrodes and PotentiometrypH Electrodes 1.) pH Measurement with a Glass Electrode Ag (s)| AgCl( s )|Cl - ( aq )  ||  H + ( aq ,outside)    H + ( aq ,inside)   ,   Cl - ( aq )|AgCl( s )|Ag( s ) Outer reference electrode [H + ] outside (analyte solution) [H + ] inside Inner reference electrode Glass membrane Selectively binds H + Electric potential is generated by [H + ] difference across glass membrane 920310 14 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides E ref1 E 1 E 2 E j E ref2   Boundary potential difference ( E b ) =  E 1  - E 2 E b  = c + 0.059 log[H + ] E b  = c – 0.059 pH

Slide15iii.  pH  is  determined  by  formation  of  boundary  potential  across  glass  membrane   Boundary  potential  difference  (E b )   =  E 1   -  E 2   where  from  Nernst   Equation: E b   =  c  –  0.059pH -log a H +  (on exterior of probe or                  in analyte solution) constant Selective binding of cation (H + ) to glass membrane 920310 15 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides E b  = c + 0.059 log[H + ]

Slide16Electrodes and PotentiometrypH Electrodes Glass Membrane  Irregular structure of silicate lattice Cations (Na + ) bind oxygen in SiO 4  structure 920310 16 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide17Electrodes and PotentiometrypH Electrodes Glass Membrane  Two surfaces of glass “swell” as they absorb water - Surfaces are in contact with [H + ] 920310 17 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide18Electrodes and PotentiometrypH Electrodes Glass Membrane  H +  diffuse into glass membrane and replace Na +  in hydrated gel region - Ion-exchange equilibrium - Selective for H +  because H +  is only ion that binds significantly to the hydrated gel layer Charge is slowly carried by migration of Na+ across glass membrane Potential is determined by external [H + ] Constant and b are measured when electrode is calibrated with solution of known pH 920310 18 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide19iii.  pH  is  determined  by  formation  of  boundary  potential  across  glass  membrane At  each  membrane-solvent  interface,  a  small  local  potential develops  due  to  the  preferential  adsorption  of  H +   onto  the  glass surface. Glass Surface 920310 19 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide20Electrodes and PotentiometryJunction Potential 1.) Occurs Whenever Dissimilar Electrolyte Solutions are in Contact  Develops at solution interface (salt bridge)  Small potential (few millivolts)  Junction potential puts a fundamental limitation on the accuracy of direct potentiometric measurements - Don’t know contribution to the measured voltage Again, an electric potential is generated by a separation of charge Different ion mobility results in separation in charge 920310 20 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide21iv.  Alkali Error ‚   H +  not only cation that can bind to glass surface -  H +  generally has the strongest binding ‚   Get weak binding of Na + , K + , etc ‚   Most significant when [H + ] or a H +  is low (high pH) -  usually pH  $ 11-12 At low a H +  (high pH), amount of Na +  or K +  binding is significant    increases the “apparent” amount of bound H + 920310 21 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide22v.  Acid Error ‚   Errors at low pH (Acid error) can give readings that are too high ‚   Exact cause not known -  usually occurs at pH  #  0.5 c)  Glass  Electrodes  for  Other  Cations i.  change composition of glass membrane ‚   putting Al 2 O 3  or B 2 O 3  in glass ‚   enhances binding for ions other than H +   ii.  Used to make ISE’s for Na + , Li + , NH 4 + 920310 22 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide23Example 18:  The following cell was used for the determination of pCrO 4 :         SCE||CrO 4 2-  (xM), Ag 2 CrO 4  (sat’d)|Ag          Calculate pCrO 4  if the cell potential is -0.386. 920310 23 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides

Slide24•Titration curve.xlsx 920310 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  24 slides 24