Potentiometric Methods: A Fundamentals Overview

Slide1Potentiometric MethodsA.) Introduction : 1.)  Potentiometric  Methods:   based  on  measurements  of  the  potential  of  electrochemical        cells  in  the  absence  of  appreciable  currents  (I  →0) 2.)   Basic  Components: a)  reference  electrode:  gives  reference  for  potential  measurement b)  indicator  electrode:  where  species  of  interest  is  measured c)  potential  measuring  device 911014 1 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide2Electrodes and Potentiometry Potential change only dependent on one ½ cell concentrations  Reference electrode  is fixed or saturated    doesn’t change! Reference electrode, [Cl - ] is constant Potential of the cell only depends on [Fe 2+ ] & [Fe 3+ ] Pt wire is indicator electrode whose potential responds to [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] Unknown solution of [Fe 2+ ] & [Fe 3+ ] 911014 2 http:\\asadipour.kmu.ac.ir E cell =E cathod -E anod Anod is conventionally reference electode Fe 3+  +e -   Fe 2+ AgCl (s)  +  e -  → Ag + Cl -

Slide3B.) Reference Electrodes: (Instead of SHE)   Need  one  electrode  of  system  to  act  as  a  reference  against  which  potential       measurements  can  be  made     relative  comparison.  Standard hydrogen electrodes are cumbersome - Requires H 2  gas and freshly prepared Pt surface Desired  Characteristics: a)  known  or  fixed  potential b)  constant  response c)  insensitive   to  composition  of  solution  under  study d)  obeys  Nernest  Equation e)  reversible 911014 3 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide4Electrodes and PotentiometryReference Electrodes 1 .) Silver-Silver Chloride Reference Electrode E o  = +0.222 V Activity of Cl -  not 1  E (sat,KCl)  = +0.197 V 911014 4 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide5Electrodes and PotentiometryReference Electrodes 2.) Saturated Calomel Reference Electrode (S.C.E)  Saturated KCl maintains constant [Cl - ] even with            some evaporation E o  = +0.268 V Activity of Cl -  not 1  E (sat,KCl)  = +0.241 V 911014 5 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide6Electrodes and PotentiometryIndicator Electrodes 1.) three Broad Classes of Indicator Electrodes  1) Metal Electrodes - Develop an electric potential in response to a redox reaction at the metal surface  2)  Ion-selective  (Membrane) Electrodes - Selectively bind one type of ion to a membrane to generate an electric potential 3) Molecular Selective Electrode Remember an electric potential is generated by a separation of charge 911014 6 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide71) Metallic  Indicator  Electrode  ( 3  Main  Types) a)  Metallic  Electrodes  of  the  First  Kind b)  Metallic  Electrodes  of  the  Second  Kind c)  Metallic  Redox  Indicators a)  Metallic  Electrodes  of  the  First  Kind i.   Involves  single  reaction ii.   Detection  of  catione  derived  from  the  metal  used  in  the  electrode iii.   Example:   use  of  copper  electrode  to  detect  Cu 2+   in  solution ½  reaction:    Cu 2+   +  2e -       Cu  (s) E ind   gives  direct  measure  of  Cu 2+ : E ind   =  E o Cu   –  (0.0592/2)  log  a Cu(s) /a Cu 2+ since  a Cu(s)   =  1: E ind   =  E o Cu   –  (0.0592/2)  log  1/a Cu 2+ or  using  pCu  =  -log  a Cu 2+ : E ind   =  E o Cu   –  (0.0592/2)  pCu 911014 7 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide8b) Metallic  Electrodes  of  the  Second  Kind i.   Detection  of  anion   derived  from  the  interaction  with  metal  ion (M n+ )     from  the  electrode ii.   Anion  forms  precipitate  or  stable  complex  with  metal  ion  (M n+ ) iii.   Example:   Detection  of  Cl -   with  Ag  electrode ½  reaction:    AgCl(s)  +  e -      Ag(s)  +  Cl -   E O   =  0.222  V E ind   gives  direct  measure  of  Cl - : E ind   =  E o   –  (0.0592/1)  log  a Ag(s)   a Cl - /a AgCl(s) since  a Ag(s)    and  a AgCl(s) =  1           &  E o   =  0.222  V: E ind   =  0.222  –  (0.0592/1)  log  a Cl - 911014 8 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide9c) Metallic  Redox  Indicators i.   Electrodes  made  from  inert   metals  (Pt,  Au,  Pd) ii.   Used  to  detect  oxidation/reduction  in  solution iii.   Electrode  acts  as  e -   source/sink iv.   Example:   Detection  of  Ce 3+   with  Pt  electrode ½  reaction:    Ce 4+   +  e -       Ce 3+ E ind   responds  to  Ce 4+ : E ind   =  E o   –  (0.0592/1)  log  a Ce 3+ /a Ce 4+ 911014 9 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide102) Membrane  Indicator  Electrodes a)  General i.   electrodes  based  on  determination  of  cations   or  anions                      by  the  selective  adsorption    of  these  ions  to  a  membrane  surface. ii.   Often  called  I on  S elective  E lectrodes  (ISE)  or  pIon  Electrodes iii.   Desired  properties  of  ISE’s         1)   minimal  solubility   –  membrane  will  not  dissolve  in  solution  during   measurement.   –  silica,  polymers,  low  solubility  inorganic  compounds  ,  (AgX)  can  be  used 2)   Need  some  electrical  conductivity 3)   Selectively  binds  ion  of  interest 911014 10 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide11C+  diffuses across the membrane due to concentration gradient resulting in charge difference across membrane Electrodes and Potentiometry Indicator Electrodes Ion-Selective Electrodes  Responds Selectively to  one  ion - Contains a thin membrane capable of only binding the desired ion  Does not involve a redox process Membrane contains a ligand (L) that specifically and tightly binds analyte of interest (C + ) A difference in the concentration of C +  exists across the outer membrane. The counter-ions (R - ,A - ) can’t cross the membrane and/or have low solubility in membrane or analyte solution Remember an electric potential is generated by a separation of charge Potential across outer membrane depends on [C+] in analyte solution 911014 11 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide12Electrodes and PotentiometryIndicator Electrodes Ion-Selective Electrodes  Responds Selectively to  one  ion - Contains a thin membrane capable of only binding the desired ion  Does not involve a redox process Remember an electric potential is generated by a separation of charge Potential across inner membrane depends on [C+] in filling solution, which is a known constant C +  diffuses across the membrane due to concentration gradient resulting in charge difference across membrane A difference in the concentration of C +  exists across the inner membrane. Electrode potential is determined by the potential difference between the inner and outer membranes: where E inner  is a constant and E outer  depends on the concentration of C +  in analyte solution 911014 12 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide13Electrodes and PotentiometryIndicator Electrodes Ion-Selective Electrodes  Responds Selectively to  one  ion - Contains a thin membrane capable of only binding the desired ion  Does not involve a redox process Electrode Potential is defined as: where [C + ] is actually the activity of the analyte and  n  is the charge of the analyte 911014 13 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide14 pH  Electrode i.  most common example of an ISE     based on use of  glass membrane   that preferentially binds H + ii.   Typical pH electrode system is shown   pH sensing element is glass tip of Ag/AgCl electrode                   Two reference electrodes here one SCE outside of membrane   one Ag/AgCl inside membrane Combined electrod 911014 14 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide15Electrodes and PotentiometrypH Electrodes 1.) pH Measurement with a Glass Electrode Ag (s)| AgCl( s )|Cl - ( aq )||H + ( aq ,outside)  H + ( aq ,inside),Cl - ( aq )|AgCl( s )|Ag( s ) Outer reference electrode [H + ] outside (analyte solution) [H + ] inside Inner reference electrode Glass membrane Selectively binds H + Electric potential is generated by [H + ] difference across glass membrane 911014 15 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide16iii.  pH  is  determined  by  formation  of  boundary  potential  across  glass  membrane   Boundary  potential  difference  (E b )   =  E 1   -  E 2   where  from  Nernst   Equation: E b   =  c  –  0.592pH -log a H +  (on exterior of probe or                  in analyte solution) constant Selective binding of cation (H + ) to glass membrane 911014 16 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide17Electrodes and PotentiometrypH Electrodes Glass Membrane  Irregular structure of silicate lattice Cations (Na + ) bind oxygen in SiO 4  structure 911014 17 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide18Electrodes and PotentiometrypH Electrodes Glass Membrane  Two surfaces of glass “swell” as they absorb water - Surfaces are in contact with [H + ] 911014 18 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide19Electrodes and PotentiometrypH Electrodes Glass Membrane  H +  diffuse into glass membrane and replace Na +  in hydrated gel region - Ion-exchange equilibrium - Selective for H +  because H +  is only ion that binds significantly to the hydrated gel layer Charge is slowly carried by migration of Na+ across glass membrane Potential is determined by external [H + ] Constant and b are measured when electrode is calibrated with solution of known pH 911014 19 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide20iii.  pH  is  determined  by  formation  of  boundary  potential  across  glass  membrane At  each  membrane-solvent  interface,  a  small  local  potential develops  due  to  the  preferential  adsorption  of  H +   onto  the  glass surface. Glass Surface 911014 20 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide21Electrodes and PotentiometryJunction Potential 1.) Occurs Whenever Dissimilar Electrolyte Solutions are in Contact  Develops at solution interface (salt bridge)  Small potential (few millivolts)  Junction potential puts a fundamental limitation on the accuracy of direct potentiometric measurements - Don’t know contribution to the measured voltage Again, an electric potential is generated by a separation of charge Different ion mobility results in separation in charge 911014 21 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide22iv.  Alkali Error ‚   H +  not only cation that can bind to glass surface -  H +  generally has the strongest binding ‚   Get weak binding of Na + , K + , etc ‚   Most significant when [H + ] or a H +  is low (high pH) -  usually pH  $ 11-12 At low a H +  (high pH), amount of Na +  or K +  binding is significant    increases the “apparent” amount of bound H + 911014 22 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide23v.  Acid Error ‚   Errors at low pH (Acid error) can give readings that are too high ‚   Exact cause not known -  usually occurs at pH  #  0.5 c)  Glass  Electrodes  for  Other  Cations i.  change composition of glass membrane ‚   putting Al 2 O 3  or B 2 O 3  in glass ‚   enhances binding for ions other than H +   ii.  Used to make ISE’s for Na + , Li + , NH 4 + 911014 23 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide24Example 18:  The following cell was used for the determination of pCrO 4 :         SCE||CrO 4 2-  (xM), Ag 2 CrO 4  (sat’d)|Ag          Calculate pCrO 4  if the cell potential is -0.386. 911014 24 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide2516-1 The shape of a redox titrationcurve • A  redox titration  is based on an oxidation-reduction reaction between analyte and titrant. • Consider the titration of iron(II) with standard cerium(IV), monitored potentiometrically with Pt and calomel electrodes . The potentials show above is in 1 M HClO 4 solution. Note that equilibria 16-2 and 16-3 are both established at the Pt electrode . 911014 25 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide26•There are three distinct regions in the titration of iron(II) with standard cerium(IV), monitored potentiometrically with Pt and calomel electrodes . 1. Before the equivalence point, where the potential at Pt is dominated by the analyte redox pair. 2. At the equivalence point, where the potential at the indicator electrode is the average of their conditional potential. 3. After the equivalence point, where the potential was determined by the titratant redox pair. 911014 26 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide27before the equivalence point: using analyte’s concentration to calculate E+ At the equivalence point: needs both redox pairs to calculate  (why?) E of the cell 911014 27 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide28After the equivalence point:Summary • The greater the difference in reduction potential between analyze and titrant, the sharper will be the end point.   • The voltage at any point in this titration depends only on the  ratio  of reactants;  it will be independent of dilution . • Prior to the equivalence point, the half-reaction involving analyze is used to find the voltage because the concentrations of both the oxidized and the reduced forms of analyte are known. • After the equivalence point, the half-reaction involving titrant is employed. At the equivalence point, both half-reactions are used simultaneously to find the voltage. There are two special points during the above titration process: (1) when  V  = ½  V e, [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] and E +  =  E °(Fe 3+  | Fe 2+ ) ; (2) when V = 2  V e, [Ce 4+ ] = [Ce 3+ ] and    E +  =  E °(Ce 4+  | Ce 3+ ) = 1.70 V. 911014 28 http:\\asadipour.kmu.ac.ir

Slide29•Titration curve.xlsx 911014 http:\\asadipour.kmu.ac.ir 29