Titrating Polyfunctional Acids and Bases

Slide1Titrating PolyfunctionalAcids and Bases 920207 1 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

Slide21. Treating Complex Acid-Base Systems• Complex systems  are defined as solutions made up of: (1)  An acid or base that has two or more acidic protons or basic functional groups      H 3 PO 4     Ca(OH) 2 (2)  Two acids or bases of different strengths       HCl + CH 3 COOH       NaOH + CH 3 COO- 920207 2 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

Slide3)3)  An amphiprotic substance that is capable of acting as both acid and base       HCO 3 -  + H 2 O    CO 3 2-  + H 3 O +      HCO 3 -  + H 2 O      H 2 CO 3  + OH -     NH 3 + CH 2 COO -  + H 2 O       NH 2 CH 2 COO -  + H 3 O +       NH 3 + CH 2 COO -  + H 2 O       NH 3 + CH 2 COOH + OH - 920207 3 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

Slide4•  920207 4 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides K b3 K b2 K b1 K a1 ×K b3 =K w K a2 ×K b2 =K w K a3 ×K b1 =K w K a1 =1×10 -2  > K a2 =1×10 -7 >  K a3 =1×10 -12 K total =K a1 × K a2 ×   K a3 =1×10 -21

Slide5pH of H3 PO 4 1. Calculate the pH of 0.100M  H 3 PO 4  solution.   920207 5 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides H +  is not negligible

Slide6pH of HA-              pH of  HA -  solution   HA -   A 2-   + H +    HA -   H 2 A + OH - 920207 6 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides K a2 K b2 K a1

Slide7pH of HA- Calculate the pH of 0.100M  NaHCO 3  solution. K a2 ×C HA -   = 1×10 -10  ×1.00 >>K w ……. K w   is negligible   920207 7 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides K a1 =1×10 -6  > K a2 =1×10 -10

Slide8pH of HA- Calculate the pH of 0.0100 M  NaH 2 PO 4  solution.   920207 8 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides K a1 =1×10 -2  > K a2 =1×10 -7 >  K a3 =1×10 -12 K a2 ×C HA -   = 1×10 -7  ×0.01 >>K w ……. K w   is negligible

Slide9pH of HA- Calculate the pH of 1.00 ×10 -3 M  Na 2 HPO 4  solution. K a2 ×C HA -   = 1×10 -10  ×0.001 =1×10 -13      K w   isnot negligible 920207 9 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides K a1 =1×10 -2   > K a2 =1×10 -7 >  K a3 =1×10 -12

Slide1092020710 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

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Slide25sulfuric acid is unusual in that one of its protons behaves as a strong acid in water and the other as a weak acid(K a2  =  1.02 X 10 -2 ). Let us consider how the hydronium ion concentration of sulfuric acid solutions is computed using a 0.0400M solution as an example. H 2 SO 4   →H +  +HSO4 -    SO4 2-  + H + We will first assume that the dissociation of HSO 4  is negligible because of the large excess of H 3 0+ resulting from the complete dissociation of H 2 SO 4 . Therefore, This result shows that [SO 4 -  ] is  not  small relative to [HSO 4  ], and a more rigorous so­lution is required. From stoichiometric considerations, it is necessary that Mixture of weak and strong acids 920207 25 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides [SO 4 ]  =  [H + ]  -  0.0400 [SO 4 ]  =  [H + ]  -  0.0400 [H + ]  =  0.0400  +  [SO 4 2- ] [H + ]  =  0.0400  +  [SO 4 2- ] C H 2 SO 4 ,  =  0.0400  =  [HS0 4 -   ]  +  [SO 4 2- ] C H 2 SO 4 ,  =  0.0400  =  [HS0 4 -   ]  +  [SO 4 2- ] [HSO 4 - ]  =  0.0800  -  [H 3 O + ] [HSO 4 - ]  =  0.0800  -  [H 3 O + ] [H + ]  ≈  [HSO 4   ]  ≈  0.0400  M [H + ]  ≈  [HSO 4   ]  ≈  0.0400  M

Slide26sulfuric acid is unusual in that one of its protons behaves as a strong acid in water and the other as a weak acid(K a2  =  1.02 X 10 -2 ). Let us consider how the hydronium ion concentration of sulfuric acid solutions is computed using a  0.0400M  solution as an example. H 2 SO 4   →H +  +HSO4 -    SO4 2-  + H + We will first assume that the dissociation of HSO 4  is negligible because of the large excess of H 3 0+ resulting from the complete dissociation of H 2 SO 4 . Therefore, Mixture of weak and strong acids 920207 26 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides [H + ]  =  0.0400  +  [SO 4 2- ] [H + ]  =  0.0400  +  [SO 4 2- ] [HSO 4 - ]  =  0.0400  -  [SO 4 2- ] [HSO 4 - ]  =  0.0400  -  [SO 4 2- ]

Slide27Curves for the titration of strong acid  /  weak acid  mixture with 0.1000 M NaOH. Each titration is on 25.00 ml of a solution that is 0.1200 M in HCl and 0.0800 M in HA. 920207 27 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

Slide28curves for the titration of  25.00 ml of  polyprotic acid with 0.1000M NaOH solution .A)0.1000 M H 3 PO 4 , B) 0.1000M oxalic acid,  C) 0.1000 M H 2 SO 4 920207 28 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides K a1  =5.6   ×  10 -2  and K a2  = 5.4 x 10-5 K a1 =1×10 -2  > K a2 =1×10 -7 >               K a3 =1×10 -12 K a2  =  1.02  ×  10 -2

Slide29Titration of 20.00 ml of 0.1000 M H2 A with 0.1000 M NaOH.          For  H 2 A, K a1 = 1.00  ×  10 –3  and K a2  = 1.00  ×  10 – 7   . Titration curves for polyfunctional acids 920207 29 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

Slide30titration of 25.00 ml of 0.1000m maleic acid with 0.1000M NaOH.920207 30 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides HOOC-C=C-COOH pKa1=1.89 ,pKa2=6.23

Slide31Fractional composition diagram forfumaric acid (trans-butenedioic acid). Fractional composition diagram for maleic acid (Cis-butenedioic acid). 920207 31 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides Z- HOOC-C=C-COOH E- HOOC-C=C-COOH pK a1 =3.05 ,pK a2 =4.49 pK a1 =1.89 ,pK a2 =6.23

Slide32amino acidsalanine The amine group behaves as  a base , while the carboxyl group acts as  an acid . Aspartic acid 920207 32 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides

Slide331-Determining the pK values for amino acids Amino acids contain both an acidic and a basic group. 920207 33 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides NH 2 -CH 2 -COOH     + NH3-CH2-COO -      Zwitterion formation + NH 3 -CH 2 -COO -  + H 2 O    NH 2 -CH 2 -COO -  +  H 3 O + + NH 3 -CH 2 -COO -  + H 2 O     + NH 3 -CH 2 -COOH +  OH - Ka×Kb=  ??!!!!

Slide342-Determining the pK values for amino acids Amino acids contain both an acidic and a basic group. 920207 34 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides NH 2 -CH 2 -COOH     + NH3-CH2-COO -      Zwitterion formation + NH 3 -CH 2 -COOH    + NH 3 -CH 2 -COO -     NH 2 -CH 2 -COO - K b K a K a1 =5×10 -3 K a2 =2×10 -10

Slide35curves for the titration of 20.00ml of 0.1000m alanine with A)  0.1000 M NaOH   B)  0.1000M HCl. 920207 35 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides A B

Slide36•The zwitterion of an amino acid , containing as it does a positive and a negative charge, has  no tendency to migrate  in an electric field, •   whereas the singly charged  anionic  and  cationic  species are attracted to electrodes of opposite charge. •   NH 2 -CH 2 -COO -                                        + NH 3 -CH 2 -COOH • No  net  migration  of the amino acid occurs in an electric field when the pH of the solvent is such that  [anionic] = [cationic], which is  pH dependent. • The pH at which no net migration occurs is called  the  isoelectric point ;  this point is an important physical constant for characterizing amino acids. The isoelectric point is readily related to the  ionization constants for the species . Thus, for glycine, Iso electric point : The pH at which the average charge of the polyprotic acid is   zero 920207 36 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides   + NH 3 -CH 2 -COO -

Slide371-Determining  iso electric point for amino acids 920207 37 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides + NH3-CH2-COO -      Zwitterion formation

Slide382-Determining  iso electric point for amino acids 920207 38 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides + NH 3 -CH 2 -COOH    + NH 3 -CH 2 -COO -     NH 2 -CH 2 -COO - pK a1 =2.35 K a2 =9.87

Slide39Method1=method2 Ka= Ka2 ,,,,,,,,,,,, Kb= Kb2

Slide40For simple  amino  acids,  K a  and  K b   are  generally  so  small  that  their quantitative  determination  by  neutralization  titrations  is  impos­sible. Amino  acids  that  contain  more  than  one  carboxyl  or  amine  group  can sometimes  be  determined. If  the  K a   values  are  different  enough  (10 4   or  more),  stepwise  end  points  can be  obtained  just  like  other  polyfunctional  acids  or  bases  as  long  as  the  K a values Formol titration 920207 40 http:\\asadipour.kmu.ac.ir  40 slides + NH 3 -CH 2 -COO -  + OH -     Product + NH 3 -CH 2 -COO -  + HCOH    CH2=NCH2COOH