Evaluation of a Detailed Chemical Mechanism for Alpha Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation

Evaluation of a Detailed Chemical Mechanism for Alpha Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation

This paper outlines the BOREAM model for alpha pinene oxidation and subsequent secondary aerosol formation, and evaluates the possible

  • Uploaded on | 0 Views
  • carmen carmen

About Evaluation of a Detailed Chemical Mechanism for Alpha Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation

PowerPoint presentation about 'Evaluation of a Detailed Chemical Mechanism for Alpha Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation'. This presentation describes the topic on This paper outlines the BOREAM model for alpha pinene oxidation and subsequent secondary aerosol formation, and evaluates the possible. The key topics included in this slideshow are . Download this presentation absolutely free.

Presentation Transcript

Slide1Evaluation of a Detailed ChemicalMechanism for Alpha-Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation K. Ceulemans, J.-F. Müller, S. Compernolle Belgian Institute for Space Aeronomy, Brussels, Belgium L. Vereecken, J. Peeters    Katholieke Universiteit Leuven, Belgium ACM Conference Davis December 2008

Slide2Outline BOREAM: model for alpha-pinene oxidation and subsequent secondary aerosol formation  Possible impact of gas-phase oligomerization reactions  Evaluation against dark ozonolysis experiments

Slide3Alpha-Pinene Oxidation Model Detailed explicit gas phase model with additional generic chemistry and aerosol formation module  10000 reactions, 2500 compounds  Capouet et al. , J. Geophys. Res., 2008  complete mechanism can be explored at http://www. aeronomie.be/tropo/boream  KPP(Kinetic PreProcessor) /Rosenbrock as chemical solver

Slide4Explicitchemistry •   mechanism based on advanced theoretical calculations and SARs • Oxidation by OH, O 3 and NO 3 •   important updates from  Vereecken et al., PCCP,  2007 • leads to many different stable primary products

Slide5primary products: explicit or through lumped genericspecies  APIN + OH       APIN2OH  APIN2OH       JbCH3OHcHO2  JbCH3OHcHO2  + HO2        JbCH3OHcHOOH   (primary product)  JbCH3OHcHOOH + OH       L10HPO2  (semi-generic: 10C, OH, OOH and O2-groups)  JbCH3OHcHOOH + OH       JbCH3OHcO  L10HPO2 + NO          L10HPO + NO2  L10HPO2 + HO2        L10HPP + O2  …  L10HPP + OH            L10KPP + HO2  L10KPP + OH            LXeO2 + HO2    (LXeO2: generic low volatility peroxy-radical)  LXeO2 + NO           LXeO + NO2  LXeO2 + HO2         LXeOOH  …  LXeOOH + OH        LXeO  LXeO + O2      LXeCHO + HO2 Explicit chemistry Semi-generic chemistry generic chemistry P: hydroperoxide, H : alcohol , K: ketone O: oxyradical O2: peroxyradical LX indicates a generic species,  e indicates the volatility class  (11 classes provided) Products (explicit or generic) are allowed to partition to aerosol phase

Slide6Aerosol formation and Partitioning Molecules can partition between particulate and gas phase  Pankow partitioning coefficient:  Vapor pressure: calculated with group contribution method (see talk of Steven Compernolle)  Activity coefficient: takes into account mixture effects, calculated with UNIFAC-based method (Compernolle et al. ACPD 2008) Activity  c oefficient Saturated vapor pressure

Slide7Oligomerization reactions: gas-phase reactions ofCriegee intermediates  Observed in several recent studies (Tobias & Ziemann 2001, Heaton et al. 2007)  Example: SCI + pinic acid: produces a very condensable product

Slide8Oligomerization reactions: gas-phase reactions ofCriegee intermediates  Tobias and Ziemann (2001) investigated the relative reaction rates of water vapour and other molecules with Stabilized Criegee Intermediates from tetradecene ozonolysis  We take these rates and apply them to the most important species in alpha-pinene ozonolysis

Slide9Results: photo-oxidation: SOA yields• Capouet et al. JGR 2008 • Simulations with additional acid formation channels in ozonolysis mechanism lead to better agreement in some (not all) low-VOC experiments •  Simulations with additional particle- phase association reactions (ROOH+R’CHO) has little impact except in high-VOC ozonolysis experiments

Slide10Model Validation: Dark ozonolysisexperiments  New simulations for dark ozonolysis  About 150 smog chamber experiments from 10 different studies were simulated  Typical experimental conditions  Excess ozone + OH-scavenger  Very low or no NOx  Temperatures generally between 0°C and 45°C  RH variable, but many dry experiments ( < 10%)

Slide11dark ozonolysis: modelled versus experimental soa yields• SOA yield is predicted within a factor 2 for majority of experiments •  Some overstimations for Cocker et al. and Iinuma et al. at colder temperatures • Some very serious underestimations for Hoffmann et al.1997: at high temperature (45°C)

Slide12pathak et al. 2007: modelled versus experimental sOA•  Dry, RH<10% but not exactly determined. •  Clear temperature dependence in model performance •  Overestimations of about factor 2 for 0-20°C •  Some very serious under- estimations at 30°C and 40°C with low initial VOC Example: •  Pathak01:(40°C,14.3 ppb) experimental yield:  9% modelled yield:  0.001% modelled with stabilized Criegee oligomers:  0.4 %

Slide13Results: temperature dependence of SOAyields is problematic  Experimental yields  do not decrease strongly with temperature  Modelled yields  strongly decrease with temperature  Serious underestimations at high temperature and no seed aerosol

Slide14Possible Importance of SCI oligomers at low RH Song et al. 2007: Dark ozonolysis  RH < 2% in all experiments  Temperature 28°C  Assuming very low RH significantly       improves modelled yields,       due to decreased competition of       water vapor in formation of       Criegee Intermediate oligomers  Therefore:  At very low RH gas phase reactions of Stabilized Criegee intermediates with acids and alcohols can significantly influence SOA yields  Precise measurements of RH in smog chambers are important  SOA yields deduced in very dry ozonolysis experiments might not be representative for real atmospheric conditions Exp Model RH 1% Model RH 0.01% Exp. Yield 2 0.16 0.35 0.35 3 0.18 0.36 0.38 4 0.015 0.20 0.15 5 0.19 0.37 0.43 6 0.21 0.38 0.46 7 0.08 0.28 0.28 8 0.14 0.34 0.34 9 0.17 0.36 0.37

Slide15Next step: model reduction Currently BOREAM model contains about 10000 reactions and 2500 species  Global models: chemical reactions consume large amount of CPU time  Model reduction is needed:  At most a few hundred reactions  Less than 100 species  Work in progress…

Slide16Conclusions Validation of dark ozonolysis experiments: majority of SOA yields reproduced up to factor 2  Overall temperature influence not well reproduced  Oligomerization of Stabilized Criegee Intermediates can be important at very low RH Thank you for your attention!

Slide17Model reduction: requirements Reduced model should be able to reproduce:  Inorganics (NO x , HO x , O 3 )  Small organics (CH 2 O, acetone, PAN)  Some important products: Pinic, pinonic acid, pinonaldehyde  SOA  Validation through comparison with full mechanism  Focus on atmospherically relevant scenarios

Slide18Reduction Techniques: Removing negligiblereactions  Identify negligible reactions in atmospheric conditions  Branching can depend strongly on NO x -regime  Example: Peroxyradical in alpha- pinene + OH

Slide19Reduction Techniques: product merging Products with  Similar reactivity  Similar products can be merged  Example: in OH-addition on alpha-pinene  The resulting peroxy radicals lead to similar products (nitrates, hydroperoxides and pinonaldehyde)  Use of averaged reaction rates for the merged species

Slide20Reduction Techniques: Reducing length of longradical reaction chains  Some reactions produce a sequence of several peroxyradicals  Radical reactions are very fast: considered instantaneous  The chain ends through      radical termination  Is replaced by a single      equation yielding  LXO2, represents the peroxy radicals  Stable endproducts

Slide21Reduction Techniques: Lumping Not all different products can be treated explicitly in a reduced mechanism.  Use generic species  Example: generic nitrate  LXONO2 + OH         LXCHO + NO2    (OH oxydation)  LXONO2 + hv           LXO2 + NO2    (photolysis)  LXONO2          LXNO2p     (partitioning)  Advantage: carbon balance conserved, some effects of aging are reproduced  Disadvantage: simplifications lead to errors compared     with full mechanism