Evaluation of a Detailed Chemical Mechanism for Alpha Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation

Slide1Evaluation of a Detailed ChemicalMechanism for Alpha-Pinene Degradation and Subsequent Secondary Aerosol Formation K. Ceulemans, J.-F. Müller, S. Compernolle Belgian Institute for Space Aeronomy, Brussels, Belgium L. Vereecken, J. Peeters    Katholieke Universiteit Leuven, Belgium ACM Conference Davis December 2008

Slide2Outline BOREAM: model for alpha-pinene oxidation and subsequent secondary aerosol formation  Possible impact of gas-phase oligomerization reactions  Evaluation against dark ozonolysis experiments

Slide3Alpha-Pinene Oxidation Model Detailed explicit gas phase model with additional generic chemistry and aerosol formation module  10000 reactions, 2500 compounds  Capouet et al. , J. Geophys. Res., 2008  complete mechanism can be explored at http://www. aeronomie.be/tropo/boream  KPP(Kinetic PreProcessor) /Rosenbrock as chemical solver

Slide4Explicitchemistry •   mechanism based on advanced theoretical calculations and SARs • Oxidation by OH, O 3 and NO 3 •   important updates from  Vereecken et al., PCCP,  2007 • leads to many different stable primary products

Slide5primary products: explicit or through lumped genericspecies  APIN + OH       APIN2OH  APIN2OH       JbCH3OHcHO2  JbCH3OHcHO2  + HO2        JbCH3OHcHOOH   (primary product)  JbCH3OHcHOOH + OH       L10HPO2  (semi-generic: 10C, OH, OOH and O2-groups)  JbCH3OHcHOOH + OH       JbCH3OHcO  L10HPO2 + NO          L10HPO + NO2  L10HPO2 + HO2        L10HPP + O2  …  L10HPP + OH            L10KPP + HO2  L10KPP + OH            LXeO2 + HO2    (LXeO2: generic low volatility peroxy-radical)  LXeO2 + NO           LXeO + NO2  LXeO2 + HO2         LXeOOH  …  LXeOOH + OH        LXeO  LXeO + O2      LXeCHO + HO2 Explicit chemistry Semi-generic chemistry generic chemistry P: hydroperoxide, H : alcohol , K: ketone O: oxyradical O2: peroxyradical LX indicates a generic species,  e indicates the volatility class  (11 classes provided) Products (explicit or generic) are allowed to partition to aerosol phase

Slide6Aerosol formation and Partitioning Molecules can partition between particulate and gas phase  Pankow partitioning coefficient:  Vapor pressure: calculated with group contribution method (see talk of Steven Compernolle)  Activity coefficient: takes into account mixture effects, calculated with UNIFAC-based method (Compernolle et al. ACPD 2008) Activity  c oefficient Saturated vapor pressure

Slide7Oligomerization reactions: gas-phase reactions ofCriegee intermediates  Observed in several recent studies (Tobias & Ziemann 2001, Heaton et al. 2007)  Example: SCI + pinic acid: produces a very condensable product

Slide8Oligomerization reactions: gas-phase reactions ofCriegee intermediates  Tobias and Ziemann (2001) investigated the relative reaction rates of water vapour and other molecules with Stabilized Criegee Intermediates from tetradecene ozonolysis  We take these rates and apply them to the most important species in alpha-pinene ozonolysis

Slide9Results: photo-oxidation: SOA yields• Capouet et al. JGR 2008 • Simulations with additional acid formation channels in ozonolysis mechanism lead to better agreement in some (not all) low-VOC experiments •  Simulations with additional particle- phase association reactions (ROOH+R’CHO) has little impact except in high-VOC ozonolysis experiments

Slide10Model Validation: Dark ozonolysisexperiments  New simulations for dark ozonolysis  About 150 smog chamber experiments from 10 different studies were simulated  Typical experimental conditions  Excess ozone + OH-scavenger  Very low or no NOx  Temperatures generally between 0°C and 45°C  RH variable, but many dry experiments ( < 10%)

Slide11dark ozonolysis: modelled versus experimental soa yields• SOA yield is predicted within a factor 2 for majority of experiments •  Some overstimations for Cocker et al. and Iinuma et al. at colder temperatures • Some very serious underestimations for Hoffmann et al.1997: at high temperature (45°C)

Slide12pathak et al. 2007: modelled versus experimental sOA•  Dry, RH<10% but not exactly determined. •  Clear temperature dependence in model performance •  Overestimations of about factor 2 for 0-20°C •  Some very serious under- estimations at 30°C and 40°C with low initial VOC Example: •  Pathak01:(40°C,14.3 ppb) experimental yield:  9% modelled yield:  0.001% modelled with stabilized Criegee oligomers:  0.4 %

Slide13Results: temperature dependence of SOAyields is problematic  Experimental yields  do not decrease strongly with temperature  Modelled yields  strongly decrease with temperature  Serious underestimations at high temperature and no seed aerosol

Slide14Possible Importance of SCI oligomers at low RH Song et al. 2007: Dark ozonolysis  RH < 2% in all experiments  Temperature 28°C  Assuming very low RH significantly       improves modelled yields,       due to decreased competition of       water vapor in formation of       Criegee Intermediate oligomers  Therefore:  At very low RH gas phase reactions of Stabilized Criegee intermediates with acids and alcohols can significantly influence SOA yields  Precise measurements of RH in smog chambers are important  SOA yields deduced in very dry ozonolysis experiments might not be representative for real atmospheric conditions Exp Model RH 1% Model RH 0.01% Exp. Yield 2 0.16 0.35 0.35 3 0.18 0.36 0.38 4 0.015 0.20 0.15 5 0.19 0.37 0.43 6 0.21 0.38 0.46 7 0.08 0.28 0.28 8 0.14 0.34 0.34 9 0.17 0.36 0.37

Slide15Next step: model reduction Currently BOREAM model contains about 10000 reactions and 2500 species  Global models: chemical reactions consume large amount of CPU time  Model reduction is needed:  At most a few hundred reactions  Less than 100 species  Work in progress…

Slide16Conclusions Validation of dark ozonolysis experiments: majority of SOA yields reproduced up to factor 2  Overall temperature influence not well reproduced  Oligomerization of Stabilized Criegee Intermediates can be important at very low RH Thank you for your attention!

Slide17Model reduction: requirements Reduced model should be able to reproduce:  Inorganics (NO x , HO x , O 3 )  Small organics (CH 2 O, acetone, PAN)  Some important products: Pinic, pinonic acid, pinonaldehyde  SOA  Validation through comparison with full mechanism  Focus on atmospherically relevant scenarios

Slide18Reduction Techniques: Removing negligiblereactions  Identify negligible reactions in atmospheric conditions  Branching can depend strongly on NO x -regime  Example: Peroxyradical in alpha- pinene + OH

Slide19Reduction Techniques: product merging Products with  Similar reactivity  Similar products can be merged  Example: in OH-addition on alpha-pinene  The resulting peroxy radicals lead to similar products (nitrates, hydroperoxides and pinonaldehyde)  Use of averaged reaction rates for the merged species

Slide20Reduction Techniques: Reducing length of longradical reaction chains  Some reactions produce a sequence of several peroxyradicals  Radical reactions are very fast: considered instantaneous  The chain ends through      radical termination  Is replaced by a single      equation yielding  LXO2, represents the peroxy radicals  Stable endproducts

Slide21Reduction Techniques: Lumping Not all different products can be treated explicitly in a reduced mechanism.  Use generic species  Example: generic nitrate  LXONO2 + OH         LXCHO + NO2    (OH oxydation)  LXONO2 + hv           LXO2 + NO2    (photolysis)  LXONO2          LXNO2p     (partitioning)  Advantage: carbon balance conserved, some effects of aging are reproduced  Disadvantage: simplifications lead to errors compared     with full mechanism